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类型:秋霞高清电理论影免费完整版 地区: 美国 年份:2020-07-04

剧情介绍

聚合物基超疏水材料制备技术的研究进展梁宁宁,辛振祥,夏 琳*(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,青岛 266042)  摘要:聚合物基超疏水材料由于制备工艺简单、制备方法多样,正逐步成为最主要的仿生疏水材料,为工农业生产和人们的日常生活带来极大的便利。文章综述了聚合物基超疏水材料制备技术的最新研究进展,介绍了国内外有关聚合物基超疏水材料的制备工艺和制备方法,包括模板法(生物模板法、多孔阳极氧化铝法、多孔C O2微球层模板法)、化学气相沉积法、蒸汽诱导相分离法、电纺法、激光和等离子刻蚀法等,并指出了今后超疏水材料将面临的挑战。  关键词:超疏水材料;制备方法;接触角;微纳复合结构引言当固液接触时,固体表面上的气体被液体取代的过程称为润湿[1~3]。当润湿能力非常有限,且固液接触角大于150°时,就被定义为超疏水。超疏水材料具有防水、防雾、抗氧化、自清洁等重要特性,在工农业生产、国防建设和人们的日常生活中展示了特有的优势。自然界中,许多生物经过长期的进化,表面具有优异的超疏水性能,如蝉翼表面和水黾腿部的超疏水性、蚊子复眼的防雾性能、荷叶表面的自清洁性。这些机理的研究使科研工作者们受到启发,并用各种方法仿生制备了超疏水表面,如模板法、相分离法、电化学沉积法、静电纺纱法、结晶控制法、化学气相沉积法、激光刻蚀法、阳极氧化法、溶胶-凝胶法等。综合起来,这些方法主要有两种:一种是在疏水材料表面构建粗糙结构,另一种是在粗糙表面上修饰低表面能的物质。实验表明,低表面能材料只是制备超疏水表面的基本条件,而具有足够粗糙度的微结构才是决定性的[4]。因此,构筑微纳米级粗糙结构是研究工作的重点。1 聚合物基超疏水材料的制备思路目前,绝大多数的疏水性研究是在聚合物或者金属材料上进行的。但由于金属的表面能较大,制备工艺复杂,不仅需要构造特殊的微纳表面结构,还需要表面低能化[5]。而聚合物材料具有良好的热加工性能,制备工艺简洁,制备方式多样,且本身具有较低的自由能,只需要进行表面微纳化即可得到超疏水材料,因此,成为最主要的超疏水材料。本文就聚合物基超疏水材料的制备方法和制备工艺做了详细的介绍,主要有模板法(生物模板法、多孔阳极氧化铝法、多孔C O2微球层模板法)、化学气相沉积法、蒸汽诱导相分离法、电纺法、激光和等离子刻蚀法等,并对聚合物基复合材料在今后的发展方向做了展望。2 制备方法2.1 模板法2.1.1 生物模板法B a r t h l o t t和N e i b u i s[6]通过观察认为,荷叶表面的超疏水性是由其表面分布的微米收稿:2013-09-24;修回:2014-01-08;基金项目:山东省自然科学基金,编号Z R2012E MQ009;作者简介:梁宁宁(1989-),女,山东泰安,青岛科技大学硕士研究生,主要研究仿生复合材料的制备和天然杜仲橡胶的提取、改性及应用等方面;*通讯联系人:E-m a i l:x i a l i n@q u s t.e d u.c n.级的半球形结构的乳突和表面的蜡状物引起的,江雷等[7]进一步研究发现,在荷叶表面的微米乳突上还分布着大量纳米级纤维状结构,从而有效地降低了固体、液体之间的接触面积,使荷叶表现出良好的超疏水性能和“自清洁”性能。因此,荷叶的超疏水和“自清洁”效应为仿生超疏水材料的制备提供了思路,即增大材料表面的粗糙度、使其具有足够粗糙度的微纳结构是制备超疏水材料的关键。L e e等[8]选用b a m b o o、s i l v e r m a p l e t r e e、l o v e g r a s s、t u l i p t r e e四种植物叶子作为模板,并采用紫外纳米平板印刷技术(U V-N I L)而不使用任何化学处理进行试验,并定义了复制度γ,通过接触角(C A)、滚动角(S A)验证了此方法制备超疏水膜的可行性,但是其接触角会比荷叶的小2~3°。姚同杰等[9]在此基础上,利用微接触印刷的方法在聚二甲基硅氧烷(P D M S)模板的表面转移了一层单层的S i O2小球,然后用化学还原的方法在P D M S模板上构筑了亚微米级S i O2微球表面生长纳米级银粒子的二元分级结构,并经过表面接枝疏水试剂处理后,使材料表面的接触角达到152°,滚动角只有4°,如图1所示。图1 二氧化硅微球表面有银纳米粒子的扫描电镜照片左右两边分别是用P D T改性前后的接触角,改性前后膜的接触角分别是115°和152°。F i g u r e 1 S E M i m a g e o f s i l i c a s p h e r e s c o a t e d w i t h A g n a n o p a r t i c l e sT h e i n s e t s o n t h e l e f t a n d r i g h t t o p a r e t h e w a t e r d r o p l e t s b e f o r e a n d a f t e r t h e P D T m o d i f i c a t i o n.T h e w a t e rc o n t a c t a n g l e b e f o r e a n d a f t e r t h e s u r f a c e m od i f i c a t i o n i s 115°a n d 152°,re s p e c t i v e l y.2.1.2 多孔C O2微球层模板 钟明强等[10]以聚苯乙烯磺酸钠(P S S)掺杂的多孔碳酸钙微球层为模板,采用酸刻蚀法,以低密度聚乙烯(L D P E)为材料,制得了具有多层黏连微球结构和蜂窝状多孔结构的L D P E稳定超疏水材料,如图2所示,C A为153°,S A为6°。这是由于熔融的L D P E大分子进入到C O2微球疏水的纳孔内部,“反模”形成了L D P E微球所致。2.1.3 多孔氧化铝膜模板 林飞云等[11]以多孔氧化铝为模板,通过多种工艺制备出高密度聚乙烯(H D P E)超疏水薄膜,发现拉伸-剥离工艺所得的表面结构比酸蚀模板更为粗糙,真空热压较常压热压所得的H D P E表面超疏水性更好,100℃剥离较40℃剥离所得的乳突结构更细、更尖,表面疏水性更好。张志坚等[12]采用阳极氧化法在铝基板上制备了多孔氧化铝膜,并以此氧化铝膜为前驱物,采用化学腐蚀溶液分别制备出了具有纳米结构、微米结构和微纳复合结构表面的薄膜材料结构,成功制备了超疏水材料。2.1.4 铝膜模板 L e e等[13]使用贝克腐蚀剂腐蚀铝板,使铝板达到微纳米尺寸的高粗糙度,然后通过采用加压、加热的方法在具有微纳结构的铝板表面复制出各种热塑性聚合物板,而且这些热塑性聚合物用手就很容易从铝模板上揭下来,所以重复性很好,C A也大于150°,在大部分的有机溶剂和不同的酸碱性环境中都表现出良好的稳定性和持久性。如图3为用贝克腐蚀剂不同时间处理铝模板后得到的表观形貌。2.2 化学气相沉积法B o r r a s等[14]提出一个新的以高密度的有机纳米薄膜为基础来制备超疏水有色薄膜的方法,研究了由单晶有机高密度形成的纳米线,如p o r p h y r i n s和p h t h a l o c y a n i n e s,制备出的疏水表面的润湿性。具有图2 采用不同的反应体系制备的C a C O3粒子的扫描电镜照片(A)在200m L烧杯中200m L反应混合物;(B)在1000m L烧杯1000m L反应混合物;(C)由B制备的单个粒子;(D)由B制备的粒子的剪切断面图。F i g u r e 2 S E M i m a g e s o f t h e C a C O3p a r t i c l e s p r e p a r e d b y d i f f e r e n t r e a c t i o n s c a l e(A)200m L r e a c t i o n m i x t u r e i n 200m I b e a k e r;(B)1000m L r e a c t i o n m i x t u r e i n 1000m L b e a k e r;(C)s i n g l e p a r t i c l e i n(B);(D)s h e a r-b r o k e n p a r t i c l e i n(B).图3 用贝克腐蚀剂蚀刻不同时间得到的铝模板的F E-S E M照片(a,10s;b,20s;c,30s;d,40s;e,50s;f,60s);插图为低倍率的图像(2K)。F i g u r e 3 F E-S E M i m a g e s o f t h e A l m a s t e r t e m p l a t e s e t c h e d f o r v a r i o u s l e n g t h s o f t i m e s(a,10s;b,20s;c,30s;d,40s;e,50s;f,60s)b y u s i n g B e c k′s d i s l o c a t i o n e t c h a n t;i n s e t s s h o w l o w-m a g n i f i c a t i o n i m a g e s(2K).基卟啉铂(P t O E P)纳米线的疏水性表面接触角高达180°,而且制备出的材料表面具有空气稳定性、化学稳定性、耐可见光和紫外线照射等优异性能。L e e等[15]通过化学气相沉积法在不锈钢网孔膜上沉积一层碳纳米管,这种网孔膜可以对油水乳液进行分离,分离效率可达80%。但在使用沉积碳纳米管膜之前需要使用脉冲激光沉积法预先在基体上沉积一层A l2O3膜和F e催化层,制备过程繁复,而且需要使用昂贵的仪器设备。2.3 相分离法魏增江等[16]将本体聚合制备的聚苯乙烯(P S)溶于四氢呋喃(T H F),并向溶液中滴加乙醇来引发相分离,通过控制乙醇的含量来控制相分离的程度,从而制备出了表面结构可控的P S薄膜,接触角为151.6°,滚动角为8.2°,薄膜表面形貌类似于荷叶结构。吉海燕等[17]采用在聚丙烯(P P)溶液中添加非溶剂丙酮,并通过控制聚丙烯薄膜的结晶形貌,成功制备出具有微米-纳米级结构的P P表面,如图4所示,并研究了该薄膜在不同酸碱环境中的润湿性,发现该薄膜表面C A达160°,S A小于4°,在不同的酸碱环境中其润湿性仍十分稳定。图4 (a)不用非溶剂处理的P P;(b)和(c)是用非溶剂处理的P P的扫描电子图像F i g u r e 4 S E M I m a g e s o f P P S u r f a c e(a)w i t h o u t n o n-s o l v e n t;(b),(c)w i t h n o n-s o l v e n tH u a n g等[18]将聚四氟乙烯(P T F E)乳液和聚乙烯醇(P V A)水溶液混合,在制备薄膜时通过控制冷却速率来控制P T F E的结晶,从而使P T F E的结晶相由微米级的晶区和纳米级的非晶区组成,而制得具有高度多孔结构的超疏水性薄膜(C A为155°,S A为8.3°)。图5为通过控制冷却速率所制备的P T F E 薄膜的微纳结构。图5 不同冷却速率制备的P T F E膜的微纳结构a、b、c的冷却速率分别是100、10和1℃·m i n-1。F i g u r e 5 M i c r o-n a n o s t r u c t u r e s o f P T F E m e m b r a n e s p r o d u c e d a t d i f f e r e n t c o o l i n g r a t e s:(a)c o o l i n g r a t e 100℃·m i n-1,(b)10℃·m i n-1,(c)1℃·m i n-1.2.4 激光和等离子体刻蚀法金美花等[19]采用通过激光刻蚀法制备的超疏水性微米-亚微米-纳米复合结构P D M S作为软模板,通过软模板印章的方法,在平滑聚苯乙烯表面上制备出同样具有微米-亚微米-纳米复合结构的粗糙表面,该表面具有超疏水性能。可以在其它热塑性聚合物如聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等表面上制备出大面积超疏水性的微米-亚微米-纳米复合的粗糙表面。F r e s n a i s等[20]在氧气气氛下用等离子处理L D P E膜,然后再在C F4气氛下用等离子处理,获得透明度较高的超疏水L D P E膜。此类方法可以得到理想的微纳结构,且制备方法简单,但是该类方法存在成本高、得到超疏水表面积较小等缺点。2.5 电纺法吉林大学的王帅等[21]将环氧改性硅油修饰的S i O2纳米粒子引入到P V D F电纺纤维薄膜,改性的纳米粒子就像一颗颗小珍珠镶嵌在P V D F纤维材料表面,构建了微纳米双重尺度结构,成功制备了S i O2/ P V D F复合超疏水材料,C A达161.2°,S A在2°左右,图6为不同比例的S i O2/P V D F对复合膜的微纳结构和接触角的影响;另外,王帅还将十三氟辛基三乙氧基硅烷(P O T S)包覆的磁性纳米小球引入P V D F纤维薄膜基质中,成功制备了具有磁性、耐酸碱和机械完整性的超疏水材料。图6 不同比例的S i O2/P V D F制备的复合膜的扫描电子图片(a)1.00∶1,C A=147.8±0.6°;(b)1.25∶1,C A=150.4±0.3°;(c)1.67∶1,C A=156.1±0.8°;(d)2.50∶1,C A=160.7±1.0°;(e)5.00∶1,C A=161.2±0.5°。F i g u r e 6 S E M i m a g e s o f e l e c t r o s p u n c o m p o s i t e f i l m s c o m p r i s e d o f t h e w e i g h t r a t i o o f m o d i f i e d S i O2n a n o p a r t i c l e s/P V D F(a)1.00∶1,C A=147.8±0.6°,(b)1.25∶1,C A=150.4±0.3°,(c)1.67∶1,C A=156.1±0.8°,(d)2.50∶1,C A=160.7±1.0°,(e)5.00∶1,C A=161.2±0.5°.谢龙等[22]以纤维素衍生物羧甲基纤维素醋酸丁酸酯(C M C B A)为原料,采用静电纺丝技术成功构筑了仿生粗糙疏水表面,成功制备出了C M C B A超疏水纤维材料(C A为155°),并研究了溶剂、直径和表观形貌、溶液浓度、电压对接触角的影响,提出影响纤维疏水性的关键在于纤维的直径和表面粗糙度的观点。电纺丝设备简单,可大面积制备超疏水材料,但是制备出的超疏水材料表面微结构的可控性和均匀性较差,因而受到一定的限制。3 面临的挑战和前景本文对近年来有关聚合物基超疏水材料的制备方法和工艺做了简单的归纳和总结,由于超疏水材料具有防水、防污、可减少流体的粘滞等优良特性,成为目前功能材料研究的热点,通过对超疏水生物表面的观察和研究,人们已经成功仿生制造了多种超疏水材料。但由于多种原因,例如制备过程复杂繁冗、成本高、所得材料强度低、稳定性不高、制备面积小等,使超疏水材料在具体的产业化中还存在着很大的困难,亟待进一步深入的研究。参考文献:[1] S h u l l K R,T o m E K.L a n g m u i r,1994,10(1):334~339.[2] R i e u t o r d F,S a l m e r o n M.J P h y s C h e m B,1998,102(20):3941~3944.[3] T r e t i n n i k o v O N,I k a d a Y.M a c r o m o l,1997,30(4):1086~1090.[4] F e n g L,L i S,L i Y,L i H,Z h a n g L,Z h a i J,S o n g Y,L i u B,J i a n g L,Z h u D.A d v M a t e r,2002,14(24):1857~1860.[5] 唐谊平,徐幸,曹华珍,郑国渠.材料导报,2012,26(6):61~64.[6] B a r t h l o t t W,N e i n h u i s C.P l a n t a,1997,202(1):1~8.[7] 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e R e s e a r c h P r o g r e s s i n P r e p a r a t i o n T e c h n o l o g y o f P o l y m e rS u p e r-H y d r o p h o b i c M a t e r i a lL I A N G N i n g-n i n g,X I N Z h e n-x i a n g,X I A L i n*(K e y L a b o f R u b b e r-p l a s t i c s,M i n i s t r y o f E d u c a t i o n,Q i n g d a o U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y,Q i n g d a o 266042,C h i n a)A b s t r a c t:O w i n g t o t h e s i m p l e p r e p a r a t i o n p r o c e s s a n d v a r i e d p r e p a r a t i o n m e t h o d s,t h e p o l y m e r-b a s e d s u p e r-h y d r o p h o b i c m a t e r i a l s a r e b e c o m i n g t h e m a i n b i o n i c h y d r o p h o b i c m a t e r i a l g r a d u a l l y,b r i n g i n g g r e a t c o n v e n i e n c e f o ri n d u s t r i a l a n d a g r i c u l t u r a l p r o d u c t i o n a n d p e o p l e′s d a i l y l i v e s.T h e r e s e a r c h p r o g r e s s i n t h e p r e p a r a t i o n t e c h n o l o g y o f p o l y m e r-b a s e d s u p e r-h y d r o p h o b i c m a t e r i a l s w a s r e v i e w e d i n t h i s p a p e r.A n d t h e p r e p a r a t i o n p r o c e s s a n d p r e p a r a t i o n m e t h o d s a t h o m e a n d a b r o a d o f p o l y m e r-b a s e d s u p e r-h y d r o p h o b i c m a t e r i a l s a r e s u m m a r i z e d,i n c l u d i n g t h e t e m p l a t e m e t h o d),c h e m i c a l (b i o l o g i c a l t e m p l a t e m e t h o d,p o r o u s a n o d i c a l u m i n a m e t h o d a n d p o r o u s C O2m i c r o s p h e r e s l a y e r t e m p l a t e m e t h o dv a p o r d e p o s i t i o n m e t h o d,v a p o r-i n d u c e d p h a s e s e p a r a t i o n m e t h o d,e l e c t r o-s p i n n i n g m e t h o d,l a s e r a n d p l a s m a e t c h i n g m e t h o d a n d s o o n.I n a d d i t i o n,w e p o i n t o u t t h e b i g c h a l l e n g e s t h a t t h e s u p e r-h y d r o p h o b i c m a t e r i a l s w i l l f a c e i n t h e f u t u r e.K e y w o r d s:S u p e r-h y d r o p h o b i c;P r e p a r a t i o n m e t h o d;C o n t a c t a n g l e;M i c r o-n a n o c o m p o s i t e s t r u c t u r e

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